一、分子結構特征對聚合物結晶的影響

化學結構的影響

線型聚合物、支鏈型聚合物和交聯(lián)度不大的網(wǎng)狀結構聚合物都能夠進行結晶。體型結構的聚合物，不產生結晶。大多數(shù)橡膠在結構上均為有規(guī)則的立體構型，均能結晶。

從高分子聚合物的結構上來看，化學結構越簡單，分子鏈規(guī)則的或者大部分規(guī)則的就越容易產生結晶。用一般工藝合成生產的丁苯橡膠、丁腈橡膠等，由于其側基排列不規(guī)則，鏈節(jié)的首尾相接的方式也無規(guī)律可言，甚至是含有一些支鏈結構，更使分子鏈的結構極不規(guī)整，所以這類橡膠不能進行結晶。使用齊格勒-納塔催化體系而聚合的順丁橡膠，由于其結構規(guī)整性理想就比較容易結晶。

分子鏈柔性的影響

對于柔性分子鏈的高分子聚合物來說，柔性過小則不易轉變?yōu)橛行蚺帕?，也就不易結晶。

高分子材料的性能與結晶的關系

高分子的鏈結構與結晶過程有密切關系。分子量愈高，大分子及鏈段結晶的重排運動愈困難，所以高分子的結晶能力一般隨分子量的增大而降低。結晶過程分子鏈的斂集作用使高分子體積收縮、比容減小和密度增加，密度增大意味著分子鏈之間引力增加，所以結晶高分子的力學性能、熱性能和化學穩(wěn)定性等相應提高，但耐應力龜裂能力降低。

分子間作用力的影響

分子間的作用力有利于將分子結合在晶體之中，從而提高了結晶的能力。有強極性基的高分子聚合物，特別是能形成氫鍵的聚酰酸，它甚至在熔融狀態(tài)時也能產生半有序區(qū)。對于橡膠類來說，以天然橡膠和氯丁橡膠相比較，后者的分子間作用力比前者大，所以就易于結晶，熔點也比較高。

但是，如果高分子聚合物的極性太大，以致使分子鏈段不能有任何運動的可能性時，雖然其分子鏈本身較為規(guī)整，也不能進行結晶，這也是其柔性因素所影響的結果。

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